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海工水泥及其混凝土外加剂的研究现状与发展
浏览: 发布日期:2019-03-29
我国海洋工程浩大,但近年来海洋工程问不断出现,适应海洋环境的海洋工程水泥(简称海工水泥)将能够有效解决部分海洋工程问题。对海工水泥的发展现状研究表明,海工水泥的组成是影响海工水泥物理性能及耐久性的重要因素,其中外加剂也是影响海工水泥性能的一个重要方面,提高海工水泥的抗侵蚀性能够明显提高海洋工程建筑寿命。本文就海工水泥及其外加剂的研究现状与发展趋势进行阐述。
1.海工水泥研究发展现状
随着经济的发展,海洋资源的开发越来越受到各国的重视,海洋环境下的混凝土建筑物也已越来越多。水泥混凝土是国内外海洋工程中使用的主要结构材料,由于混凝土结构损坏后不易修复,因此要求海洋工程混凝土具有良好的耐久性。国外海工混凝土主要使用耐蚀性能好的中热或低热波特兰水泥并掺加适量的化学外加剂和矿物掺合料,使水泥混凝土的性能满足海洋工程的特殊要求。
1999年以前,我国曾在港口、码头、海洋工程上主要使用普通水泥和少量抗硫酸盐水泥,但这类水泥的抗渗性、耐磨性较差,因此其抗海水侵蚀、耐海水冲刷和抗冻融性能不能完全满足海洋工程的特殊要求,以致于造成工程质量不高、使用寿命较低,给国民经济建设带来了很大的损失。南方特种水泥有限公司通过组成材料的细微化技术和复合化技术,激活了矿渣、粉煤灰等材料的“潜在活性”,研制成功了具有早强、高强、抗海水侵蚀性能优良的新型海工水泥,并在台州某围涂工程得到应用。我国海工硅酸盐水泥的研究与示范应用开始于2003年,并在舟山港宝钢矿石码头二期工程、宁波大榭关外万吨液体化工码头及上海东海大百兆瓦海上风电示范工程等得以成功应用。王玉香通过对水泥中几种主要成分进行优化制成的海工水泥及其混凝土完全满足海洋工程的需要。2005年1月,上海洋山港码头二期工程正式开工,根据海上施工的特殊要求,上海港湾工程设计研究院与上海建材集团水泥有限公司合作,通过优选混合材料、控制水泥熟料的矿物组成等技术措施,研制出专用于海工高性能混凝土施工的特种水泥——抗氯盐硅酸盐水泥。同时,上海建筑材料集团水泥有限公司和上海第三航务工程局科学研究所共同开发出采用特殊的配方、特殊的原材料,经过高达1440℃高温煅烧、掺入活性掺合料后粉磨而制得了抗氯盐硅酸盐水泥。国内外专家学者在利用聚合物改善混凝土性能的研究方面也取得了一些成果。比如日本、俄罗斯和欧洲一些国家在聚合物改性混凝土方面做了大量的研究工作,包括聚合物浸渍混凝土和聚合物改性混凝土等。
我国目前主要是通过优选混合材,提高熟料的质量和水泥细度等,从而有效防止水泥遭受海水化学腐蚀,以达到耐久性的要求,但是现在国内外也有很多研究者已经开始尝试将钢筋阻锈剂、矿粉(粉煤灰)等抗侵蚀外加剂加入到钢筋混凝土结构中,以增强结构的耐久性能,希望能够延长海工建筑的寿命。
2.海工水泥及外加剂研究的必要性
我国海岸线长,海洋工程浩大,但是海洋工程所处环境恶劣,海洋环境含有大量的可溶性盐、溶解于海水中的氧气、可溶性的二氧化碳和硫化氢等物质,海水中的氯离子(Cl-)、镁离(Mg2)、硫酸根离子(SO42-)参与水泥水化产物形成,与水化产物氢氧化钙、C-S-H凝胶反应生成新的难溶盐类,改变混凝土内部应力情况;加之其他可溶性盐类在海水反复冲刷作用下溶出,容易促进混凝土内部的化学反应和电化学反应,对混凝土结构中的钢筋产生严重的腐蚀作用,这不仅给海工混凝土的生产和施工带来不利影响,更给将来混凝土工程的使用和维护增加困难。冻融循环、干湿交替的频繁作用以及风暴引起的海浪冲击也直接危害到海工混凝土结构的安全性。尽管混凝土与木材、钢材等建筑材料相比,耐久性较高,但海工混凝土建筑物使用年限的调查也表明,多数海洋工程仍然达不到预期寿命,更有甚者在使用1年后就不得不进行修补,如果能够采取有效措施减缓混凝土构件的腐蚀,最大限度延长海洋工程的使用寿命,就能够大量减少因为反复修复或提前重建带来的巨大损失。
在导致海洋工程混凝土破坏的因素中,胶凝材料是引起混凝土发生破坏的薄弱环节,钢筋锈蚀作用和氯盐侵蚀作用是海洋环境下混凝土结构破坏的主要因素。其中影响混凝土的因素还有掺合料和外加剂,在混凝土中加入适当的活性掺合料可以大大提高其密实性,是提高其耐久性的有效方法。有研究表明,混凝土中加入矿物外加剂后可提高混凝土的密实度,表示其允许环境水渗入的孔隙少,混凝土与环境水接触的面积小,因而混凝土的抗渗性强,对海水的抗蚀能力强,因而能够显著提高混凝土的耐久性;加入适量减水剂、膨胀剂可改善混凝土的抗蚀能力,减水剂已经成为现代混凝土中不可缺少的组分。
在20世纪70年代末发现大量混凝土结构破坏,由此海洋工程混凝土结构耐久性问题越来越受到各界重视,研究开发出适合海洋工程使用的水泥和海工混凝土外加剂,提高海工混凝土结构的耐久性及海工结构整个生命周期,将是一件艰巨而又意义重大的任务。
3.海工硅酸盐水泥及其性能特点

3.1海工水泥的定义

海工硅酸盐水泥是由适宜矿物组成的硅酸盐水泥熟料和石膏,以及矿渣粉、粉煤灰、少量硅灰等活性矿物材料粉磨制成的水硬性胶凝材料,如表1,海工水泥除具有普通水泥的性能外,还具有高强、抗海水侵蚀、耐海水冲刷等优良特性。由于海工硅酸盐水泥中掺有大量矿渣、粉煤灰等混合材料,熟料含量相对较低(20%~50%),因而水泥水化热也相对较低。粉煤灰和矿渣微粉的掺入可以提高混凝土的抗氯离子渗透性,特别是粉煤灰和矿渣微粉的双掺可以显著提高混凝土的抗氯离子渗透性。

3.2海工水泥的物理性能
海工水泥具有良好的抗侵蚀性和耐磨性,并
且具备早期强度好、后期强度增进率高、水化热
低、抗海水侵蚀性能好等特点。由表2可见,海工水泥的凝结时间、MgO和SO3的含量等均能达到普通水泥国家标准的要求,与普通水泥相比,海工水泥对细度的要求更高。由表1知道海工水泥中掺有大量的矿渣、粉煤灰等混合材料,熟料含量相对较低,因而表现出相对较低的水化热,海工水泥的水化热只有普通水泥水化热的50%,这样有利于控制大体积混凝土的裂缝。
强度高,而且后期强度增进率高,后期强度绝对值也高。由表4可知,无论熟料含量高低,海工硅酸盐水泥净浆扩展度经时损失率基本均小于5%,且大部分样品净浆经时扩展度有所增大,表现出良好的和易性。由表5可知,与其他品种的水泥相比,海工水泥的抗侵蚀系数K>1,对氯离子Cl-和硫酸盐腐蚀具有很强的抵抗能力,更能够适应海洋环境。海工硅酸盐水泥抗氯离子侵蚀能力的提高主要是因为工水泥对自由氯离子较强的吸附固化能力以及水泥石空隙结构的优化,其中后者为主要原因。
4.外加剂对海工水泥混凝土的影响目前,外加剂已经是水泥不可缺少的一部分,水泥外加剂主要分为两大类,一种是水泥混凝土外加剂,另一种就是水泥工艺外加剂。水泥工艺外加剂是指在水泥生产过程中掺入的能够改善工序产品性能、降低成本的少量物质,主要有助磨剂、催化剂、缓凝剂等,其原则为掺量小于1%。水泥混凝土外加剂种类繁多,主要有减水剂、引气剂、泵送剂、缓凝剂、防冻剂、消泡剂、膨胀剂等等。外加剂与海工水泥混凝土性能之间有着密切的联系,线面简要介绍几种外加剂,并阐述了外加剂对海工混凝土性能的影响。
4.1助磨剂助磨剂可以提高海工水泥的比表面积,从而可以激发矿渣、粉煤灰等混合材的活性,使海工水泥在后期能够生成较多的C-S-H凝胶和钙矾石,C-S-H凝胶和钙矾石相互交错,互相填充,使得海工水泥非常致密,抗Cl-、SO42-渗透能力增强,能够提高海工水泥的抗侵蚀性能。
4.2减水剂改革开放以来,我国在混凝土中大量应用的外加剂主要是萘系产品,目前国际上已广泛应用新一代外加剂,主要是聚羧酸系列的复合型外加剂。具有梳形分子结构的聚羧酸系高性能减水剂因其减水率高、保坍性能好、混凝土早期强度高、保塑性好、水化热温升平稳、收缩小、掺量低、污染低等显著特点,而且聚羧酸类外加剂的硫酸盐、氯盐含量大大低于常规的萘系减水剂的含量,所以从物理性能出发,是配制海工混凝土的外加剂,但是我们也要注意聚羧酸系高效减水剂存在的问题,努力扬长避短,从而更好地使用。
4.3海水耐蚀剂抗侵蚀性是海工水泥混凝土的一项重要性能,只有提高海工混凝土的抗侵蚀性能才能提高海洋工程的使用寿命。海水耐蚀剂是将磨细的矿渣、石膏、天然火山灰、活性激发等组分复合而成的无机材料,从耐蚀剂的材料组成来看并非是化学外加剂,而是由多种矿物细掺料复合而成的矿物外加剂,并且可以认为是胶凝材料的一部分,具有强抗腐蚀性、低水化热、微膨胀、高抗渗性等特点。海水耐蚀剂的作用机理由两部分组成:(1)物理作用,即利用其微粉填充效应提高水泥浆体与骨料间的粘结强度,从而提高混凝土的密实度;(2)化学作用,海水耐蚀剂中的高活性微粉、活性二氧化硅不断与水泥水化出来的Ca(OH)2发生水化反应生成大量的C-S-H凝胶,加快水泥水化速度。
4.4膨胀剂“UEA”膨胀剂是由硫铝酸盐水泥熟料加明矾石、石膏共同磨细制成。在水泥水化的同时,膨胀剂也迅速水化生成明矾石或氢氧化钙,与水泥有“争水”的现象,因而坍落度减小,坍落度损失却增大。抗渗性的大小与混凝土的密实性有直接关系,膨胀剂在补偿收缩的同时会提高混凝土的密实性。由于膨胀剂在水化过程中都要生成大于自身体积的水化产物,如UEA中生成钙矾石体积为原来的145%,是一种针棒状的晶体,随着水泥石结构的形成,它逐步地在水泥石构架中搭接延伸,有效地堵塞了空隙和切断了毛细管通路,使结构一步步更加致密而大大降低了渗透系数,提高了混凝土的抗渗标号,增加了混凝土的耐久性。
4.5引气剂掺入适量引气剂能改变混凝土中孔隙结构,大大增加整个体系的比表面积,改善泌水离析等状况,同时引气剂产生的细小均匀独立而不相通的气泡,有效地隔断了混凝土中的毛细孔通道,防止水分渗透,提高了混凝土抗渗透性能,抵抗氯离子侵蚀的性能也随之提高。
5.海工水泥应用发展前景
随着我国海洋开发战略的实施,越来越多的
海岸工程和离岸工程进入规划和施工中,对高性能海工混凝土的需求日益增多。海工混凝土属于高性能混凝土,服役期内长期处于海洋环境中,要求具有高工作性、高耐久性。作为服役期内一直处于海水和海洋大气环境中的海工混凝土,其耐久性的要求高于一般意义的高性能混凝土,尤其在抗渗性及抗盐类侵蚀方面。传统的水泥已经不能满足海洋工程的需要,开发和研制具有优异力学性能和耐久性的新型海工水泥才能够满足海洋工程的需要,其重要作用无法替代,研究者们已经开始从改变水泥组成和水泥颗粒级配入手研制出海工水泥,这也将是水泥企业发展的一个趋势。另一方面,适用于传统水泥混凝土的外加剂也不一定适合海工混凝土,研究开发质量和性能更加优异的海工水泥混凝土外加剂并将其应用于生产也将是研究者们努力的方向。研制出更加经济环保、性能优良的海工水泥混凝土及其外加剂,对我国海洋工程的建设具有重要的意义,为国家的海洋工程建设作出重要的贡献。